近幾年我國聚丙烯酰胺絮凝劑發(fā)展快速應(yīng)用廣泛
縱觀一下近幾年我國聚丙烯酰胺絮凝劑發(fā)展快速應(yīng)用廣泛。我們可以看到未來的聚丙烯酰胺絮凝劑發(fā)展將更加的廣闊，在充分利用有限資源和科技技術(shù)研發(fā)先進(jìn)的聚丙烯酰胺絮凝劑成為未來發(fā)展的趨勢。
絮凝劑是用來使溶液中的溶質(zhì)、膠體或者懸浮物顆粒產(chǎn)生絮狀沉淀的物質(zhì)，在固液分離和水處理過程中，用以提高微細(xì)固體物的沉降和過濾效果，被廣泛應(yīng)用于化工、礦業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染的情況日益嚴(yán)重，水的凈化處理顯得越來越重要。水的凈化處理方法有許多種，如生化、離子交換、吸附、化學(xué)氧化、電滲析等，但“絮凝沉淀法”被普遍認(rèn)為是一種較為有效的預(yù)處理方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，絮凝劑的種類也日益豐富，根據(jù)化學(xué)成分的不同，可分為無機(jī)、有機(jī)和微生物絮凝劑。
聚丙烯酰胺是重要的水溶性聚合物，而且兼具絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等寶貴性能。這些性能隨著衍生物離子的不同而各有側(cè)重。因而在采油、選礦、洗煤、冶金、化工、造紙、紡織、制糖、、環(huán)保、建材、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等部門都有廣泛的使用。
無機(jī)絮凝劑
無機(jī)絮凝劑主要有鐵鹽系和鋁鹽系兩大類，按陰離子成分又可分為鹽S系和ls系，按相對分子質(zhì)量大小又可分為低分子體系和高分子體系兩類，主要絮凝劑有FeCL3、ALCL3、Fe2（SO4）3、AL2（SO4）3及其多聚物等。無機(jī)絮凝劑應(yīng)用較早，廣泛用于水的凈化處理和污水的脫泥處理等。但無機(jī)高分子絮凝劑腐蝕性較大，在某些使用環(huán)境中，凈水效果不是很理想。
無機(jī)高分子絮凝劑是20世紀(jì)60年代在傳統(tǒng)的鐵鹽、鋁鹽基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型絮凝劑。主要包括聚合ls鋁、聚合氯化鋁、聚合ls鐵、聚合氯化鐵等。這些絮凝劑中含有多羥基絡(luò)離子，以O(shè)H-作為架橋形成多核絡(luò)離子，生成巨大的無機(jī)高分子化合物，這就是無機(jī)高分子聚合物絮凝劑絮凝能力強(qiáng)、絮凝效果好的原因，并因其價(jià)格較低，逐步成為主流絮凝藥劑。
在日本、俄羅斯、西歐和中國，目前都已有相當(dāng)規(guī)模的無機(jī)高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，其生產(chǎn)量占絮凝劑總產(chǎn)量的30％-60% 。20世紀(jì)70年代中期，聚合ls鐵（簡稱聚鐵，PFS）問世后，新型無機(jī)高分子絮凝劑的研制主要向復(fù)合型絮凝劑的方向發(fā)展。80年代末，研制出堿式硅Sls鋁（PASS)——一種堿式多核羥基ls鋁復(fù)合物，有較多的活性鋁，能生成高密度的絮狀物，絮凝時(shí)，沉降迅速。近年來，研制和應(yīng)用聚合鋁、鐵、硅及各種復(fù)合型無機(jī)絮凝劑成為研究的熱點(diǎn)，無機(jī)高分子絮凝劑的品種逐步成熟，形成系列產(chǎn)品。
新型絮凝劑F-1(含有聚合氯化鋁和季銨鹽兩種組分的聚合物）、PAC及PFS對廣東江門甘化廠制漿漂白廢水進(jìn)行了絮凝處理。結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，F(xiàn)-1絮凝劑的絮凝效果好，總懸浮物的去除率達(dá)95% , COD的去除率達(dá)80％以上。這可能與絮凝劑自身的性質(zhì)有關(guān)，F(xiàn)-1絮凝劑兼具無機(jī)高分子鋁鹽和有機(jī)高分子聚季銨鹽的優(yōu)點(diǎn)，具有電性中和、吸附架橋、卷掃和捕集等多種功能，因此絮凝效果良好。
無機(jī)高分子絮凝劑對成分復(fù)雜的水質(zhì)處理適用性強(qiáng)，可有效除去細(xì)微懸浮顆粒，但生成的絮體不如有機(jī)高分子絮凝劑生成的絮體大，如果單使用無機(jī)絮凝劑，投藥量大。
有機(jī)絮凝劑
有機(jī)高分子絮凝劑與無機(jī)絮凝劑相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、介質(zhì)pH及環(huán)境溫度的影響小，生成污泥量少，脫色性好等優(yōu)點(diǎn)。但缺點(diǎn)是有些有機(jī)高分子絮凝劑的水解、降解產(chǎn)物有，生產(chǎn)成本較高。所以，現(xiàn)多以有機(jī)高分子絮凝劑與無機(jī)高分子絮凝劑配合使用，或者添加無機(jī)鹽與污染物電荷中和，來促進(jìn)有機(jī)高分子絮凝劑的作用。 依據(jù)化學(xué)成分，有機(jī)絮凝劑可分為合成有機(jī)高分子絮凝劑和天然有機(jī)高分子絮凝劑兩大類。
合成有機(jī)高分子絮凝劑
合成有機(jī)高分子絮凝劑多為水溶性的聚合物，具有相對分子質(zhì)量大、分子鏈官能團(tuán)多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在市場上占有優(yōu)勢。按其所帶的電荷不同，可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性絮凝劑，在水處理中，使用較多的是陽離子、陰離子和非離子型聚合物；主要有聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以聚丙烯酰胺系列應(yīng)用為廣泛。
陽離子型聚丙烯酰胺
陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑適合用來除去廢水中的有機(jī)物，pH適用范圍從中性到強(qiáng)S性；這類絮凝劑包括聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物、二甲基二烯丙基氯化銨( DMDAAC）的均聚物以及與丙烯酰胺（AM）的共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS)與DMDACC的共聚物，VTMS與DMDACC,AM的三元共聚物、聚亞胺等。陽離子有機(jī)高分子絮凝劑不僅可以通過電荷中和、架橋機(jī)理使微粒絮凝，還可以與負(fù)電荷溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶物，從而有利于沉降和過濾脫水；并且還有脫色功能，對有機(jī)物和無機(jī)物都有很好的凈化作用，更適合于有機(jī)物質(zhì)含量高的廢水，pH使用范圍寬、用量少、性也小。
旭等在研究新聞紙廠過程用水的干擾物質(zhì)——溶解和膠體物質(zhì)（DCS)時(shí)發(fā)現(xiàn)，陽離子絮凝劑對DCS有一定的去除作用，去除率可達(dá)15%。近年來，我國對此類絮凝劑的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基鹵化餒、環(huán)氧氯丙烷與胺的反應(yīng)產(chǎn)物等三大類上，已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展。
陰離子型聚丙烯酰胺
陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑研制開發(fā)早，技術(shù)也比較成熟，但受應(yīng)用范圍的限制，有關(guān)陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑新產(chǎn)品的研究報(bào)道不多；常見的有聚丙烯S鈉、丙烯酰胺與丙烯S鈉共聚物、聚苯乙烯磺S鈉等。聚丙烯酰胺水解或者將丙烯酰胺與丙烯S鹽共聚，都能生成陰離子型聚丙烯酰胺，但其易受pH和鹽類的影響，在S性介質(zhì)中羧基的解離受到限制，對某些礦物的吸附活性較低；如果用強(qiáng)S性的磺S基代替弱S性的羧基，可以改善其在S性環(huán)境中的解離。
非離子型聚丙烯酰胺
重要的非離子型有機(jī)高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺，其次還有聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚——環(huán)氧乙烷等。非離子型聚丙烯酰胺可通過水溶液、沉淀、反相懸浮、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制備。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺水溶液聚合體系的黏度較大，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較低，固含量也不高。有研究者采用在聚合體系中加入分散劑聚乙二醇的方法，使固含量提高到20%，聚合物的相對分子質(zhì)量達(dá)到300萬以上。
兩性型聚丙烯纖維
陽離子、陰離子和非離子型高分子絮凝劑由于受使用范圍的限制，有逐漸被兩性高分子絮凝劑所取代的趨勢。兩性高分子絮凝劑分子結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)上包含陰離子和陽離子兩種基團(tuán)，其陰離子基團(tuán)一般為羧基、ls基、磷S基，陽離子基團(tuán)一般為季銨鹽基、喹啉離子基、吡啶離子基。由于這個特點(diǎn)，兩性高分子絮凝劑適用于陰、陽離子共存的污水，對于由陰離子表面活性劑所穩(wěn)定的分散液、乳濁液以及各類污泥或者由陽離子所穩(wěn)定的各種膠體分散液，均有良好的絮凝和污泥脫水功效。兩性型絮凝劑的高分子因?yàn)槠鋚H適用范圍寬，抗鹽性好，近年來成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
對于這類絮凝劑，其陰離子基團(tuán)可通過酰胺基水解獲得，也可以通過酰胺基的反應(yīng)接枝聚合；而陽離子基團(tuán)通常通過接枝獲得；其中聚丙烯酰胺類兩性高分子絮凝劑是重要的產(chǎn)品。目前國外對兩性高分子絮凝劑研究較多的有美國、德國、法國和日本，而中國的研究則起步較晚。天津化工研究所研制出的兩性型有機(jī)高分子乳液絮凝劑利用了陽離子和陰離子以及輔助非離子單體，采用了反相乳液聚合法制備出具有兩性型電解質(zhì)特性的自轉(zhuǎn)化高分子絮凝劑；其技術(shù)關(guān)鍵在于不同離子單體的共聚技術(shù)、反相乳液聚合體系以及自轉(zhuǎn)化技術(shù)。
天然有機(jī)高分子絮凝劑
天然有機(jī)高分子絮凝劑有的，但大多數(shù)還是經(jīng)化學(xué)改性而成。此類絮凝劑原料來源廣泛，價(jià)格便宜，無，易于降解和再生，具有巨大的開發(fā)潛能。在20世紀(jì)80年代以來，國外學(xué)者就開始了對天然有機(jī)高分子改性絮凝劑的研發(fā)。目前，此類絮凝劑的產(chǎn)量約占高分子絮凝劑產(chǎn)量的20%。他們的研究開發(fā)為天然資源的利用以及生產(chǎn)無絮凝劑開辟了新途徑。按其原料來源不同，一般可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多聚糖類及蛋白質(zhì)類改性產(chǎn)物等，其中具發(fā)展?jié)摿Φ氖撬苄缘矸垩苌锖投嗑厶歉男孕跄齽Ｒ蚨藗冇謱⑵浞譃樘妓衔镱惡图讱に仡悆纱箢悺?/span>
碳水化合物類
碳水化合物廣泛存在于植物中，如淀粉、纖維素等，相對分子質(zhì)量分布廣、結(jié)構(gòu)多樣化、含有多種活性基團(tuán)，如羥基、酚羥基等，表現(xiàn)出較活潑的化學(xué)性質(zhì)；為了提高絮凝效果而對其進(jìn)行改性，即通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚等方法，增加活性基團(tuán)。
近年來，國內(nèi)外學(xué)者對天然高分子絮凝劑進(jìn)行了大量的研究工作。例如，周國平等用Ce4+作引發(fā)劑，將丙烯睛接枝到淀粉上，接枝產(chǎn)物再經(jīng)皂化水解，制得水不溶性羧基淀粉接枝共聚物，該絮凝劑是一種優(yōu)良的重金屬離子處理劑，能有效地去除水中的重金屬離子，如Cr3+,Cd2+等。欣將聚丙烯酰胺經(jīng)霍夫曼重排的產(chǎn)物直接與淀粉反應(yīng)，合成了接枝共聚物，將其用于處理印染廢水，用量少、成本低。杰等以天然植物膠粉F 691為原料，通過羧甲基化、接枝共聚和曼尼奇反應(yīng)，三步合成出兩性天然高分子改性絮凝劑，用于對造紙混合污泥進(jìn)行絮凝脫水試驗(yàn)，效果優(yōu)良。
甲殼素衍生物
在自然界中，甲殼素的含量僅次于纖維素，是二大天然有機(jī)高分子化合物，它是甲殼類動物和昆蟲外骨骼的主要成分。殼聚糖是甲殼素分子脫除乙酰基地產(chǎn)物。殼聚糖不僅對重金屬離子有贅合吸附作用，還可以有效地吸附水中帶負(fù)電荷的微粒，已將其用于H2 SO4 、HCL、染料、多氯聯(lián)苯等廢水的處理及用于某些農(nóng)藥的吸附。與其他絮凝劑相比，殼聚糖大的優(yōu)勢是能用于食品加工廢水的處理，可以使各種食品加工廢水的固體物減少70％-98%。
近年來，甲殼素與殼聚糖的應(yīng)用研究已經(jīng)取得較大的進(jìn)展。例如，陳津端等用一種改性殼聚糖(VCG）對城市未達(dá)標(biāo)排放的污水進(jìn)行再處理，結(jié)果很成功，這種絮凝劑可以有效地除去污水中的色度、濁度、懸浮物和部分COD，處理后水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)全部達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，完全可以回收利用。
用殼聚糖直接對印染廢水進(jìn)行絮凝脫色處理，發(fā)現(xiàn)脫乙酰度較高的殼聚糖效果較好，若配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的殼聚糖醋S溶液，則效果更，脫色率可達(dá)90%，但是沉降時(shí)間比較長。如果將其與無機(jī)高分子絮凝劑混合使用，則會明顯加快沉降速度。
微生物絮凝劑
微生物絮凝劑（microbial flocculant或biofloccu-lant）是一種、無、無二次污染、能自行降解、使用范圍廣的新一代絮凝劑。它是通過直接利用微生物細(xì)胞，或細(xì)胞提取物，或代謝產(chǎn)物，發(fā)酵，提取，精制而得到的有絮凝活性的物質(zhì)。由于微生物絮凝劑可以克服無機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑本身固有的成本高，絮凝效果有限，存在二次污染且對人體有害的缺陷。微生物絮凝劑的研究已成為絮凝劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。
微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外具有絮凝活性的代謝產(chǎn)物，主要由具有兩性多聚電解質(zhì)特性的糖蛋白、蛋白質(zhì)、核S（DNA)、多糖、纖維素等生物高分子化合物組成，絮凝效率更高，受環(huán)境變化影響更小。目前，國內(nèi)有不少大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)紛紛把新型微生物絮凝劑的研發(fā)作為科研的一個重點(diǎn)方向。新的研發(fā)領(lǐng)域包括：復(fù)合型生物絮凝劑的研制，微生物絮凝劑與其它絮凝劑的復(fù)配，微生物絮凝劑的生物學(xué)研究及微生物絮凝劑培養(yǎng)條件的優(yōu)化等。
絮凝劑產(chǎn)生菌
絮凝劑產(chǎn)生菌是具有分泌絮凝劑能力的微生物。自美國科學(xué)家Butterfield從活性污泥中篩選出絮凝劑產(chǎn)生菌以來，至今已發(fā)現(xiàn)的具有絮凝作用的微生物種類有細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母和藻類等。這類微生物廣泛存在于自然界中，如土壤、污泥、廢水等。
我國對微生物絮凝劑的研究起步較晚，臺灣省的鄧德豐等從廢水處理場的廢水中分離得到C-62細(xì)菌菌株產(chǎn)生的微生物絮凝劑中科院成都研究所張本蘭從活性污泥中分離得到的P. alcaligenes菌株產(chǎn)生的絮凝劑可有效處理制漿造紙廢水，又如徐海娟等利用白腐菌，在活性炭一化學(xué)纖維固定膜反應(yīng)器上，對葦漿CEH三段漂混合廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，漂白廢水的脫色率達(dá)60％-90% ,COD去除率在50％以上。總之，目前國內(nèi)對微生物絮凝劑的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道很少。
微生物絮凝劑的應(yīng)用
微生物絮凝劑被廣泛用于給水或污水處理。通過其電荷性質(zhì)和高分子特性，在液體介質(zhì)中起電荷中和、架橋、網(wǎng)捕、吸附等作用，使膠體脫穩(wěn)、絮凝、沉淀固液分離。
陳敏等在處理高濃度化學(xué)熱磨機(jī)械漿（CTMP )制漿造紙廢水的活性污泥系統(tǒng)中，采用改良的活性污泥馴化工藝，在馴化階段間歇式與連續(xù)式進(jìn)料相結(jié)合，能夠明顯改善污泥沉降性能，并顯著提高處理效果，COD去除率達(dá)77％-85% , BOD5去除率90%-95%，總懸浮固形物（Tss)去除率75％-89%。陳金中等采用活性污泥法對混凝處理后的廢紙脫墨廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明活性污泥法可以使有機(jī)污染物進(jìn)一步降低，其COD和BOD5的去除率分別達(dá)88. 6％和93. 4%。
用常規(guī)的細(xì)菌分離純化方法從廢水、土壤、活性污泥中分離篩選出6株微生物絮凝劑產(chǎn)生菌，用其發(fā)酵離心上清液對皮革廢水、造紙黑液、硫化染料廢水、偶氮染料廢水、石油化工廢水、電鍍廢水、彩印制版廢水、造幣廢水及藍(lán)墨水、碳素墨水等進(jìn)行了絮凝試驗(yàn)，結(jié)果表明廢水固液分離效果良好，COD去除率在55％-98%，色度、懸浮物、濁度去除率達(dá)90％以上。
復(fù)合型生物絮凝劑的概念是由哈爾濱工業(yè)大學(xué)的馬放教授先提出的。它是以稻草、秸稈等廉價(jià)的生物質(zhì)材料作為底物，利用纖維素降解菌群和絮凝菌群，進(jìn)行兩段式發(fā)酵后分離提取而獲得的。馬放教授等人通過初篩、復(fù)篩和雙株混合培養(yǎng)后，得到了絮凝效果高達(dá)93.1％的F2和F6組合的復(fù)合型生物絮凝劑產(chǎn)生菌，并生產(chǎn)出了復(fù)合型生物絮凝劑HITM 02。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，這種絮凝劑安全無，可廣泛應(yīng)用于給水處理、廢水處理、食品工業(yè)和發(fā)酵工業(yè)等領(lǐng)域。
綜合分析微生物絮凝劑的研究和應(yīng)用，今后將出現(xiàn)3個重要趨勢：
（1）隨著微生物絮凝劑工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用和推廣，優(yōu)選原料和優(yōu)化生產(chǎn)路線，降低微生物絮凝劑的生產(chǎn)成本將成為打破生物絮凝劑發(fā)展“瓶頸”的重要手段；
（2）生物技術(shù)的突飛猛進(jìn)給微生物絮凝劑的發(fā)展提供了一個更為廣闊的發(fā)展前景，今后，應(yīng)充分利用生物技術(shù)，并充分利用克隆技術(shù)研究生物絮凝劑的基因控制與表達(dá)；
（3）研究微生物絮凝劑與其他絮凝劑的配合使用，也是微生物絮凝劑發(fā)展的另一方向，二者配合使用，不僅可以提高絮凝效率，而且還可降低投加量；目前在水處理領(lǐng)域，都傾向于生物處理，若把水處理工程中的微生物與可產(chǎn)生絮凝作用的微生物配合使用，既可縮短處理流程，也可減少絮凝劑的投加量。
總結(jié)一下：
絮凝劑今后研究發(fā)展的方向主要是有針對性地開發(fā)無或低絮凝劑。微生物絮凝劑由于無、、無二次污染、使用方便，具有廣闊的應(yīng)用前景，有取代傳統(tǒng)絮凝劑的趨勢。天然和人工合成2種高分子有機(jī)絮凝劑，因其均具有特的官能團(tuán)而能充分發(fā)揮陽離子和陰離子絮凝劑的特點(diǎn)，也具有重要的開發(fā)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。無機(jī)絮凝劑，復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑將成為研究的重點(diǎn)，而且無機(jī)與有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑也因綜合了無機(jī)與有機(jī)的優(yōu)點(diǎn)也成為未來的一個重要發(fā)展方向。
